【前言】
磷石膏是磷酸和磷酸鹽肥料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在很多領(lǐng)域都是一種可用的基礎(chǔ)素材。磷石膏的綜合利用不僅能解決磷石膏的堆放問(wèn)題而且還能解決環(huán)境污染的問(wèn)題。磷石膏改性及其應(yīng)用是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。本文介紹了磷石膏物理改性及化學(xué)改性；預(yù)處理方法；討論了磷石膏高分子復(fù)合材料的制備方法，如熔融共混、溶液原位聚合、熱壓成型及本體聚合；著重介紹了磷石膏的應(yīng)用情況。
1.磷石膏概述
磷石膏主要是在磷酸生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，磷礦經(jīng)過(guò)硫酸的侵蝕所產(chǎn)生的固體廢渣，是一種可回收利用的材料，特別是在當(dāng)前的循環(huán)可持續(xù)發(fā)展思想下，磷石膏更是在多個(gè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
1.1磷石膏的物理特性
磷石膏是一種顏色為灰白色或黃白色的并且主要以針狀晶體、多晶核晶體、單分散板狀晶體、密實(shí)晶體結(jié)晶形態(tài)存在的細(xì)粉狀固體。磷石膏中的主要礦物成分為石膏，石膏在磷石膏全料中約占96%~97%，其次是石英和選礦劑殘?jiān)⒄剂资嗟?span>3%左右。磷石膏的含水率隨溫度的升高而迅速增大，磷石膏溶解度極小并且溶解度隨溫度升高而降低，層間滲透性大于水平層內(nèi)的滲透性，磷石膏材料是應(yīng)變軟化材料[1]。
1.2磷石膏的化學(xué)特性
磷石膏的主要化學(xué)成分是氧化鈣和三氧化硫，磷石膏中還含有一定量的結(jié)晶水以及二氧化硫、磷、氟和有機(jī)物等雜質(zhì)，磷石膏粒徑呈正態(tài)分布且分布較為集中，磷石膏中雜質(zhì)含量的多少與磷石膏的形貌息息相關(guān)，磷石膏的形貌越規(guī)則，磷石膏的粒徑就越大，磷石膏中雜質(zhì)的含量就越少。磷石膏具有耐高溫和耐化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)，磷石膏最大的優(yōu)點(diǎn)就是強(qiáng)度高、韌性好。磷石膏與聚合物具有非常強(qiáng)的親和力，這使得磷石膏容易用聚合物進(jìn)行表面處理，也能與聚合物加工生成復(fù)合材料[1]。
1.3磷石膏的主要元素及其分布
在磷石膏中，主要元素的分布規(guī)律為：
（1）K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F等元素，隨堆存時(shí)間增加，流失量也增加，流失率為69.2%~100.00%。新鮮磷石膏堆存一年之后，Zn、Mg、Cr元素幾乎完全流失。
（2）堆存時(shí)間增加，Na、Co、Pb、Sr含量下降幅度不大，流失量比較小[2]。
（3）Ti、Ni的含量在堆存中沒(méi)有明顯變化，表現(xiàn)為略微升高的趨勢(shì)。
2.磷石膏的改性
2.1磷石膏物理改性
2.1.1磷石膏的超聲改性
刁夢(mèng)娜等用超聲波對(duì)無(wú)水硫酸鈣晶須(ACSW)進(jìn)行改性。具體做法是將ACSW分散于無(wú)水乙醇中，超聲處理40min，在50℃下烘干備用。無(wú)水硫酸鈣晶須(Anhydrous calcium sulfate whisker，ACSW)超聲改性工藝及操作簡(jiǎn)單、成本低廉。超聲改性主要是提高磷石膏在其他材料中的分散性以提高復(fù)合材料的均一性。
2.1.2常見(jiàn)改性處理
磷石膏常見(jiàn)的改性處理工藝主要有：
(1)水洗：可除去共晶磷以外的其它雜質(zhì)，除雜效率可達(dá)96.68%，但水洗生產(chǎn)線(xiàn)一次性投資大，能耗高，污水排放容易造成二次污染。
(2)浮選：類(lèi)似于水洗，主要適用于有機(jī)質(zhì)含量較高的磷石膏。
(3)石灰中和：可使有害態(tài)的磷、氟等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為惰性的難溶性鹽，從而消除這些雜質(zhì)對(duì)磷石膏的不利影響。該工藝簡(jiǎn)單、投資少、除雜效果顯著，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種除雜改性方法，但不能消除有機(jī)物對(duì)磷石膏性能的影響，特別適用于有機(jī)物含量不高的磷石膏[3]。
(4)篩分：磷石膏中的磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)隨著磷石膏粒徑的不同含量分布也不同，即隨著粒徑變化呈現(xiàn)不均勻的分布?？扇芰?、總磷、氟和有機(jī)物雜質(zhì)含量隨著磷石膏顆粒度的增加而迅速增加；共晶磷含量隨顆粒度的減小而增加。該工藝與磷石膏的雜質(zhì)分布和顆粒級(jí)配密切相關(guān)，應(yīng)用范圍較小，當(dāng)雜質(zhì)分布嚴(yán)重不均時(shí)，除雜效果顯著，可優(yōu)先選用。
(5)球磨：磷石膏中的晶體粗大、均勻、多呈板狀，這種顆粒結(jié)構(gòu)導(dǎo)致磷石膏膠結(jié)材的流動(dòng)性差，需水量大，硬化體性能差。而球磨處理可有效改善這種顆粒結(jié)構(gòu)，使磷石膏顆粒粒度變小，二水石膏的顆粒形貌和均勻尺度發(fā)生破壞，呈現(xiàn)柱狀、板狀等多樣化變化，進(jìn)而使得膠結(jié)材流動(dòng)性大幅度增加，最終降低了磷石膏的需水量，改善硬化體孔隙率高、結(jié)構(gòu)疏松的缺陷[3]。
(6)煅燒：共晶磷在800℃煅燒情況下可轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，高溫煅燒是目前去除磷石膏中共晶磷雜質(zhì)最為有效的方法。
2.2磷石膏的化學(xué)改性
2.2.1偶聯(lián)劑改性
常采用硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑和有機(jī)酸對(duì)磷石膏進(jìn)行有機(jī)改性。石文建等采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)磷石膏晶須進(jìn)行表面改性?？疾炝烁男詴r(shí)間、改性溫度、改性劑用量等條件對(duì)磷石膏晶須的表面改性影響。并分析了KH570對(duì)磷石膏晶須改性作用機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)KH570的用量為磷石膏晶須質(zhì)量的5%，改性時(shí)間為80min，改性溫度在50℃時(shí)，獲得最佳的改性效果。
3.煅燒設(shè)備及工藝
3.1煅燒設(shè)備
目前常用的石膏煅燒設(shè)備主要有炒鍋、回轉(zhuǎn)窯、沸騰爐、氣流式煅燒、磨-燒一體化煅燒設(shè)備以及錘式烘干機(jī)等[3]。
3.1.1炒鍋
炒鍋是以高溫?zé)煔鉃闊嵩矗ㄟ^(guò)直接或者間接加熱的方式實(shí)現(xiàn)氣流與物料之間的熱交換。炒鍋工藝是一種傳統(tǒng)的煅燒工藝，為了適應(yīng)氣料之間的高效換熱，其發(fā)展先后經(jīng)歷了間歇炒鍋、連續(xù)炒鍋、埋入式炒鍋以及錐形炒鍋等階段,該工藝技術(shù)成熟，易于操作，但生產(chǎn)效率低、投資大、能耗高、環(huán)境差。
3.1.2回轉(zhuǎn)窯
回轉(zhuǎn)窯是最傳統(tǒng)的煅燒方式，同樣以高溫?zé)煔鉃闊嵩?，通過(guò)直接或者間接加熱的方式實(shí)現(xiàn)氣料之間的熱交換。回轉(zhuǎn)窯又分為內(nèi)燒式、外燒式以及套筒式三大類(lèi)。其中，內(nèi)燒式和套筒式回轉(zhuǎn)窯通過(guò)石膏與燃燒氣流直接接觸換熱， 完成二水石膏脫水；外燒式回轉(zhuǎn)窯是在窯外加熱，窯內(nèi)石膏通過(guò)筒體間接換熱脫水。該工藝易于控制，操作彈性大，但工藝系統(tǒng)復(fù)雜，熱耗較大。
3.1.3沸騰煅燒爐
該工藝以高溫?zé)煔鉃闊嵩矗ㄟ^(guò)床層內(nèi)加熱管實(shí)現(xiàn)氣料熱交換，完成脫水分解。該工藝傳熱效率高、能耗低，但設(shè)備體積大，投資高。
3.1.4氣流式煅燒
氣流式煅燒設(shè)備是將磨細(xì)后的物料與熱氣流直接接觸換熱完成二水石膏的脫水。常見(jiàn)的設(shè)備有:彼特斯磨、沙士基打磨、Delta磨以及斯德動(dòng)態(tài)煅燒爐。該工藝集粉磨與煅燒于一體，設(shè)備體積小、投資省、生產(chǎn)效率高、能耗低，但操作不穩(wěn)定[4]。
3.1.5錘式烘干機(jī)
錘式烘干機(jī)是與傳統(tǒng)的氣流干燥管配合使用，集石膏的打散、干燥、脫水、成品轉(zhuǎn)型于一體。該工藝操作簡(jiǎn)單、能耗低、投資省，但工作溫度較低。此外，段慶奎等采用懸浮焙燒爐將雜質(zhì)成分復(fù)雜的磷石膏廢渣，處理成廣泛用于建筑的高性能石膏制品，該工藝擺脫了傳統(tǒng)工藝中將磷石膏水洗后利用的老路子， 避免了環(huán)境與水的二次污染，節(jié)約水資源,且能夠生產(chǎn)出符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的石膏粉。
3.2煅燒工藝
石膏煅燒工藝按照加熱時(shí)間的長(zhǎng)短可分為快燒工藝和慢燒工藝。前述述炒鍋系統(tǒng)、回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)、沸騰爐系統(tǒng)以及錘式烘干機(jī)，物料在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間較長(zhǎng)，高達(dá)30min~2h，屬于低溫慢燒工藝。氣流式煅燒設(shè)備采用邊磨邊煅燒的方式，多是瞬間完成二水石膏的脫水，屬于快燒工藝。
此外，根據(jù)物料特性，煅燒工藝還可分為一步法（干燥附著水與脫去一個(gè)半的結(jié)晶水由同一臺(tái)熱工設(shè)備完成）與兩步法（干燥附著水與脫去一個(gè)半的結(jié)晶水分別由不同的熱工設(shè)備分別完成）。通常石膏原料的附著水含量較低時(shí)常采用一步法工藝；附著水含量較高時(shí)宜采用兩步法工藝。
4.磷石膏的應(yīng)用
4.1磷石膏在路基材料的應(yīng)用
李章鋒以德陽(yáng)市磷石膏作為研究對(duì)象，采用智源有限公司研制的固化劑對(duì)磷石膏進(jìn)行改良，通過(guò)常規(guī)土工試驗(yàn)和室內(nèi)足尺動(dòng)態(tài)模型試驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，研究磷石膏改良土路用性能及其填筑的路基路面結(jié)構(gòu)模型的動(dòng)態(tài)疲勞特性，以判定磷石膏改良土用作公路路基及基層填料的可行性和可靠性。結(jié)果表明，純磷石膏水穩(wěn)定性差，具有較強(qiáng)的親水性，遇水而變軟，強(qiáng)度大幅度降低，引起路基的變形，未經(jīng)處理不能作為路基填料[5]。
4.2磷石膏在造紙材料的應(yīng)用
用磷石膏晶須部分代替造紙木漿可以提高紙張的抗張、撕裂和耐破指數(shù)。袁曉嬌結(jié)合磷石膏晶須的特點(diǎn)，采用磷酸鹽和陽(yáng)離子淀粉復(fù)合包覆改性法降低磷石膏晶須在水中的溶解度，并將改性前后的磷石膏晶須分別作為填料進(jìn)行抄紙，之后選取不同的助留劑考察助留體系對(duì)磷石膏晶須留著率以及紙張性能的影響。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加填5%和10%的混合沉淀物，在明顯提高紙張內(nèi)填料留著率的同時(shí)還能保證紙張具有較好的強(qiáng)度指標(biāo)。
4.3磷石膏在水處理材料的應(yīng)用
磷石膏晶須具有比表面積大和表面自由能高等特點(diǎn)，與廢水中的雜質(zhì)離子具有較好的親和性能，可以用于廢水的處理中，相比于造紙和瀝青改性，目前磷石膏晶須在水處理上的應(yīng)用研究還不夠多，還有較大的發(fā)展前景。
4.4磷石膏在建材中的應(yīng)用
用磷石膏代替天然石膏成為建筑材料，大量消耗磷石膏，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，走可持續(xù)發(fā)展道路。目前磷石膏磷石膏可以用來(lái)制混凝土外加劑，如制混凝土膨脹劑、水泥緩凝劑及水泥礦化劑[5]。磷石膏在新型墻材中的應(yīng)用主要生產(chǎn)高性能建筑石膏及新型墻體材料。磷石膏在建材的應(yīng)用還體現(xiàn)在甕福集團(tuán)藍(lán)圖的PGPC。磷石膏在建材的應(yīng)用是大量消耗磷石膏的重要組成部分。
4.5磷石膏在聚合物中的應(yīng)用
4.5.1磷石膏用于聚丙烯( PP)填料
聚丙烯最為一種常見(jiàn)的材料，常用于塑料包裝袋、注塑產(chǎn)品以及塑料管等。近幾年我國(guó)對(duì)聚丙烯的需求量依然很大，產(chǎn)能保持增長(zhǎng)，因此高品質(zhì)的聚丙烯材料，在我國(guó)是很有運(yùn)用前景。聚丙烯因有優(yōu)良的性能，而被廣泛的應(yīng)用。但其才存在低溫易脆斷、成型收縮率大、熱變形溫度低等缺陷。因此有必要對(duì)聚丙烯填料改性，進(jìn)一步提升其應(yīng)用。
Hamid Essabir等制備了合適的磷石膏的顆粒用于填料，通過(guò)電鏡圖片能觀察到磷石膏在聚丙烯中有著良好的分散性，磷石膏的添加量為40%時(shí)聚丙烯的拉伸性和熱穩(wěn)定性較純的聚丙烯都有提升。
4.5.2磷石膏用于聚氯乙烯( PVC)填料
E Kowalska等對(duì)磷石膏用作聚丙烯的填料對(duì)復(fù)合材料應(yīng)用于地板材料，研究表明，將磷石膏填充到聚丙烯中有兩種方案可部分或全部代替填充到聚丙烯中的白堊粉。其一是填充50%的磷石膏替代白堊粉后能得到好的耐磨性能；其二是百分百使用磷石膏代替白堊粉，但需要添加更多的增塑劑，確保材料的穩(wěn)定性[6]。
4.6磷石膏在其他方面的應(yīng)用
朱英杰科研團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)采用羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線(xiàn)作為紙的構(gòu)建材料構(gòu)建耐火紙。該新型耐火紙也具有其它多種用途，例如作為從廢水中有效去除有機(jī)污染物的可再生吸附劑、藥物控釋載體、骨缺損修復(fù)材料、醫(yī)用紙、阻燃材料和耐高溫材料等[4]。
參考文獻(xiàn)：
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