文/徐仁扣（中國科學(xué)院南京土壤研究所研究員、土壤化學(xué)與環(huán)境保護研究室主任）
來源：《土壤》（2015年第2期）
土壤酸化本是一個較為緩慢的自然過程，但近幾十年來由于高強度人為活動的影響，土壤酸化的進程大大加速，對生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的危害加重，在熱帶和亞熱帶地區(qū)情況尤為嚴重。因此，采取有效措施減緩?fù)寥浪峄M程并對嚴重酸化土壤進行改良和修復(fù)，對保護生態(tài)環(huán)境和保障農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
本文綜述了近30年來土壤酸化與調(diào)控的主要研究進展，可為土壤酸化預(yù)測與控制和酸性土壤的改良、利用和管理提供參考。
1土壤自然酸化過程及鐵鋁氧化物對紅壤酸化的抑制
1.1土壤自然酸化過程
土壤酸化是伴隨土壤發(fā)生和發(fā)育的一個自然過程。當降雨量大于蒸發(fā)量時，土壤中可以發(fā)生淋溶過程，即進入土壤中的水帶著土壤中的可溶性物質(zhì)沿剖面向下遷移進入地下水，或隨地表徑流進入地表水。由于H+的性質(zhì)非?；顫?，當降雨中含有H+或土壤中有H+產(chǎn)生時，這些H+很容易與土壤發(fā)生反應(yīng)而消耗土壤中的堿性物質(zhì)。
另一方面，土壤中的堿性物質(zhì)也可在淋溶過程中隨水分遷移。這兩個過程使土壤中的堿性物質(zhì)不斷消耗，土壤的酸–堿平衡被破壞，土壤逐漸呈酸性反應(yīng)。土壤自然酸化的早期，土壤中碳酸鹽的溶解和硅酸鹽礦物的風(fēng)化消耗H+，導(dǎo)致土壤pH逐漸下降；隨后強烈的淋溶作用使土壤表面交換位上的鹽基陽離子逐漸淋失，交換性酸(交換性氫和交換性鋁)逐漸形成，土壤呈酸性或強酸性反應(yīng)。
因此，高溫多雨的熱帶、亞熱帶地區(qū)以及濕潤的寒溫帶地區(qū)(北歐和北美)多分布酸性土壤(紅壤和灰化土)。土壤自然酸化過程中H+主要來源于碳酸和有機酸的離解。
1.2鐵鋁氧化物對紅壤酸化的抑制作用
強烈的淋溶作用使紅壤中的可溶性鹽和土壤表面交換性鹽基陽離子被大量淋失，H+取代土壤表面的陽離子交換位，產(chǎn)生交換性酸，導(dǎo)致土壤酸化。這是土壤自然酸化的一般過程。根據(jù)傳統(tǒng)土壤酸化理論預(yù)測，隨著風(fēng)化和淋溶作用增強，土壤發(fā)育程度提高，土壤酸化作用應(yīng)該增強。但對大量紅壤酸度的調(diào)查結(jié)果并非如此，
圖1示從海南、廣東、廣西、湖南、貴州、云南、江西、安徽等南方省份采集的27個自然剖面共66個紅壤樣品的土壤pH與土壤游離氧化鐵含量之間的關(guān)系，分析發(fā)現(xiàn)17個游離氧化含量低于100 g/kg的土壤的pH平均值4.64， 而49個游離氧化含量高于100 g/kg的土壤的pH平均值為5.25。
紅壤游離氧化鐵含量與土壤pH之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。這些結(jié)果說明隨著土壤發(fā)育程度增加，土壤游離氧化鐵含量增加，土壤酸化受到一定程度的抑制。
選擇氧化鐵含量低的黃棕壤并添加人工合成的氧化鐵或氧化鋁，然后用電滲析裝置對黃棕壤與鐵鋁氧化物的混合物進行電滲析處理，以不添加鐵鋁氧化物的黃棕壤作對照，模擬土壤的自然酸化過程。
結(jié)果表明，經(jīng)過電滲析處理后，不加鐵鋁氧化物的黃棕壤發(fā)生明顯酸化，但添加鐵鋁氧化物的處理，土壤酸化作用受到顯著的抑制，說明鐵鋁氧化物對土壤酸化的抑制作用在模擬條件下可以重現(xiàn)。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過電滲析處理后添加鐵鋁氧化物的處理土壤有效陽離子交換量(ECEC：代表土壤表面有效負電荷量)低于不添加鐵鋁氧化物的對照處理，說明電滲析過程中鐵鋁氧化物導(dǎo)致土壤表面有效負電荷減少，主要由于帶負電荷的土壤鋁硅酸鹽礦物與帶正電荷的鐵鋁氧化物表面雙電層的擴散層發(fā)生重疊所致。
因此，紅壤中帶相反電荷的顆粒表面擴散層重疊導(dǎo)致土壤表面有效負電荷數(shù)量減少是鐵鋁氧化物抑制紅壤自然酸化的主要機制。當土壤遭受強烈淋溶作用時，土壤溶液中的可溶鹽和土壤表面的交換性鹽基陽離子逐漸淋失，土壤溶液的離子強度逐漸降低。此時，土壤中帶負電荷的鋁硅酸鹽礦物顆粒表面雙電層的擴散層和帶正電荷的鐵鋁氧化物表面雙電層的擴散層發(fā)生重疊，土壤表面的有效負電荷數(shù)量減少。
由于土壤表面交換性鹽基陽離子淋失后，帶正電荷的鐵鋁氧化物通過擴散層重疊平衡了鋁硅酸鹽礦物表面的負電荷，抑制了交換酸(交換性和交換性)的產(chǎn)生，從而抑制了土壤的自然酸化。這一研究成果豐富和完善了傳統(tǒng)的土壤酸化理論，發(fā)展于溫帶恒電荷土壤的傳統(tǒng)土壤酸化理論無法解釋紅壤中鐵鋁氧化物對土壤自然酸化過程的抑制作用。
2人為活動對土壤酸化的加速作用
土壤自然酸化過程的速度一般是比較緩慢的，而且紅壤中的鐵鋁氧化物還對土壤的自然酸化過程產(chǎn)生一定程度的抑制作用，減緩了紅壤的自然酸化進程。然而，近幾十年來由于人為活動的強度不斷增加，特別是全球工業(yè)化導(dǎo)致酸沉降增加和農(nóng)業(yè)土壤的高強度利用導(dǎo)致大量外源H+不斷進入土壤，使土壤酸化過程大大加速，并對生態(tài)環(huán)境和農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)造成嚴重危害。
2.1酸沉降對土壤和地表水酸化的加速作用
20世紀70年代，歐洲和北美等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)由于大氣酸沉降的增加導(dǎo)致土壤和地表水嚴重酸化。因此，從20世紀80年代至21世紀初酸沉降影響下土壤和地表水體酸化一直是資源環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點。
針對歐洲和北美地區(qū)土壤和地表水酸化問題，vanBreemen等在Nature上發(fā)表論文提出土壤內(nèi)部質(zhì)子源和外部質(zhì)子源的概念，發(fā)現(xiàn)由內(nèi)部質(zhì)子源引起的土壤酸化速度緩慢，但歐洲和北美地區(qū)酸沉降量大大超過土壤內(nèi)部質(zhì)子源數(shù)量，導(dǎo)致土壤加速酸化。
土壤溶液中和隨排水進入地表水，是地表水加速酸化的原因。Reuss等總結(jié)了控制土壤和地表水酸化的主要化學(xué)過程，包括陽離子交換、礦物風(fēng)化、鋁活化及硫酸根吸附等，酸沉降使土壤和地表水中移動性很強的 和等陰離子大量增加，促進了和由土壤向地表水的遷移。
這些研究使建立在溫帶恒電荷土壤基礎(chǔ)上的土壤酸化理論得到進一步完善。由于土壤酸化是地表水酸化的根本原因，因此這一地區(qū)一般以流域為單元，同時研究土壤和水體的酸化過程,建立土壤和水體酸化模型，預(yù)測酸化的未來發(fā)展趨勢，為酸化控制提供了依據(jù)。
不同土壤由于母質(zhì)、礦物組成和理化性質(zhì)的差異，其對酸的敏感性不同。研究土壤對酸沉降的敏感性，并在區(qū)域?qū)用嫔暇幹仆寥烂舾行苑謪^(qū)圖，可為酸沉降控制提供參考。
20世紀80年代中期以來，人們提出了生態(tài)系統(tǒng)對酸沉降臨界負荷的概念，并建立臨界負荷的研究方法，獲取土壤和生態(tài)系統(tǒng)對酸沉降的最大承載量，編制臨界負荷圖，為酸沉降控制提供了定量依據(jù)。
目前臨界負荷的概念和方法仍被廣泛應(yīng)用于酸沉降和酸化控制研究中，英國約克大學(xué)Cresser認為：臨界負荷概念的提出即使在21世紀仍是環(huán)境科學(xué)研究的里程碑，但將這一概念應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)的其他方面時，有待進一步完善。
到20世紀中后期，歐美等地區(qū)的酸沉降已得到有效控制，這些地區(qū)的科學(xué)家開始將研究重點轉(zhuǎn)向酸沉降減少后土壤和地表水化學(xué)性質(zhì)的恢復(fù)過程，同時將部分研究力量轉(zhuǎn)移至中國等發(fā)展中國家，將已有研究模式和思路應(yīng)用到這些國家的酸化研究中。
酸沉降中的銨對土壤酸化的影響也是近年來受到關(guān)注的問題，事實上早在1982年vanBreemen等就在Nature上發(fā)表論文強調(diào)大氣中的硫酸銨在加速土壤酸化中的作用，但并未引起廣泛注意。直到近些年隨著歐美等地酸沉降的減少，降雨中的銨對酸化的影響凸顯出來，特別是來源于大型畜禽養(yǎng)殖場的NH3對大氣沉降中銨的貢獻及其對土壤酸化的影響受到高度關(guān)注。
2.2酸沉降對我國紅壤酸化的影響
我國是酸沉降比較嚴重的國家之一，而且酸沉降分布區(qū)與酸性紅壤分布區(qū)相疊加。因此我國自20世紀70年代末開始研究酸沉降及其對土壤酸化的影響，開展了酸沉降影響下土壤的酸化過程及模型預(yù)測、紅壤對酸沉降的敏感性、土壤和生態(tài)系統(tǒng)對酸沉降的臨界負荷等研究，為酸沉降和土壤酸化控制提供了依據(jù)。
但已有研究也存在不足，早期的研究沒有同步觀測酸沉降、土壤酸化和地表水酸化，直到20世紀90年代末才在貴州、湖南和廣東建立了小流域觀測站進行定位觀測研究。
研究方法方面，主要參考北歐和北美的研究思路和基于灰化土建立的酸化預(yù)測模型開展工作。而我國的酸化問題主要發(fā)生在亞熱帶紅壤地區(qū)，其酸化機制與溫帶地區(qū)的灰化土有所不同，因此必須對現(xiàn)有模型進行改進，或建立自己的研究方法和模型。
雖然歐美等發(fā)達地區(qū)在酸沉降與土壤酸化的研究方面已取得重要進展，而且這些地區(qū)的酸沉降、土壤和地表水酸化問題也已得到有效控制，但在中國等發(fā)展中國家，由于處于經(jīng)濟的高速增長期，酸沉降和酸化不僅沒有得到有效控制，且有進一步加重的趨勢。
而且隨著中國汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和汽車擁有量的增加，硝酸對酸沉降的貢獻增加。Richter等在Nature上發(fā)表了基于衛(wèi)星遙感的全球監(jiān)測實驗結(jié)果表明，1996—2002年間歐洲和美國東海岸地區(qū)大氣NO2濃度持續(xù)減小，而中國大氣NO2濃度顯著增加。
2.3化肥對農(nóng)田土壤酸化的加速作用
化學(xué)肥料，特別是銨態(tài)氮肥通過硝化作用釋放質(zhì)子，加速土壤酸化，這已是眾所周知的事實。但直到最近通過長期定位試驗和不同時期同一地點土壤樣品的比較研究才對銨態(tài)氮肥影響土壤酸化的程度有了一些定量的認識。
傳統(tǒng)觀念認為酸性條件下由于硝化細菌的活性受到抑制，且硝化微生物一般以氨分子作底物，因此該條件下硝化作用不強。氮肥對熱帶、亞熱帶酸性紅壤加速酸化的研究不多。然而，人們很早就觀察到酸性土壤中仍可發(fā)生硝化反應(yīng)，但相關(guān)機制一直不清楚。
2005年Konneke等在Nature上發(fā)表論文首次報道海洋中的古菌可以催化銨態(tài)氮氧化，隨后Leininger等也在Nature上發(fā)表論文報道土壤中有大量氨氧化古菌存在，其數(shù)量甚至超過氨氧化細菌，可能是土壤生態(tài)系統(tǒng)中最豐富的氨氧化微生物。
近年來隨著研究的深入，越來越多的證據(jù)表明氨氧化古菌可能在酸性土壤的硝化反應(yīng)中發(fā)揮主導(dǎo)作用。因此，熱帶、亞熱帶地區(qū)酸性紅壤中硝化反應(yīng)與土壤酸化的關(guān)系成為新的研究熱點。
但不同土地利用方式、氮肥的品種和施用水平對紅壤酸化的影響及其與硝化反應(yīng)的關(guān)系有待深入研究，特別是通過長期施肥試驗結(jié)合短期模擬研究闡明紅壤酸化與硝化反應(yīng)的定量關(guān)系可為酸化控制提供依據(jù)。
2.4植物生長和土地利用方式變化對土壤酸化的影響
土地利用方式改變及植物種植對土壤酸化有重要影響。Renberg等在Nature上發(fā)表的數(shù)據(jù)顯示，自2 500前的鐵器時代開始，由于森林放牧、焚燒并轉(zhuǎn)為農(nóng)田，瑞典土壤pH和鹽基飽和度增加，對酸敏感的湖水pH也相應(yīng)提高。
Jackson等在Science上發(fā)表的數(shù)據(jù)表明，為促進生物固碳而大量種樹加速土壤酸化。因此，森林土壤比經(jīng)常翻耕的農(nóng)田土壤更容易發(fā)生酸化。事實上在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，免耕措施更易加速土壤酸化。
農(nóng)作物收獲從土壤中移走鈣、鎂、鉀等鹽基養(yǎng)分，也加速土壤酸化。豆科類植物和茶樹對土壤酸化具有更明顯的加速作用。20世紀50年代由于豆科牧草的種植導(dǎo)致澳大利亞和新西蘭發(fā)生大面積土壤酸化，豆科三葉草種植30年后土壤pH下降近1單位。
豆科植物從土壤中吸收的、、 等無機陽離子多于無機陰離子，導(dǎo)致根系向土壤釋放質(zhì)子，加速土壤酸化。種植豆科植物增加土壤有機氮是加速土壤酸化的另一個原因。
種植茶樹導(dǎo)致土壤持續(xù)酸化已是眾所周知的事實，除氮肥施用等外部原因外，茶樹本身也會加速土壤酸化，但其機制并不清楚。早期研究認為，茶樹凋落物中鋁的生物地球化學(xué)循環(huán)是加速土壤酸化的原因，但近期研究發(fā)現(xiàn)由于茶樹的喜銨和富鋁特性，其對銨和鋁離子的大量吸收導(dǎo)致根系釋放大量質(zhì)子可能對土壤酸化有重要貢獻。
3土壤酸化對土壤肥力、養(yǎng)分循環(huán)和土壤生物的負面影響
土壤酸化導(dǎo)致H+濃度增加，它與、、等鹽基性養(yǎng)分陽離子競爭交換位，導(dǎo)致這些鹽基離子大量淋失。酸沉降導(dǎo)致的土壤溶液中和 濃度增加也促進了鹽基離子的淋失。
Lawrence等在Nature上發(fā)表的數(shù)據(jù)顯示酸沉降導(dǎo)致的土壤鋁活化是北美森林土壤缺鈣的主要原因，因為土壤有效態(tài)鈣含量與土壤交換性鋁呈顯著的負相關(guān)關(guān)系。酸化后土壤對磷酸根、鉬酸根和硼酸根的吸附能力增加，土壤中磷和微量元素鉬和硼有效性降低。
土壤酸化加速礦物風(fēng)化，促進土壤2︰1黏土礦物向1︰1型高嶺石的轉(zhuǎn)化，土壤陽離子交換量(CEC)減小，對鹽基陽離子和NH4+的吸持能力減弱，土壤保肥能力減小。
土壤酸化使土壤中H+、鋁和錳等毒性元素濃度增加，活動性增強，從而影響植物的正常生長。酸性土壤中鋁毒被認為是森林退化、農(nóng)作物生長不良甚至減產(chǎn)的主要原因。早期研究認為和單核羥基鋁是主要毒性形態(tài)鋁，后來研究發(fā)現(xiàn)聚合形態(tài)的羥基鋁也對生物具有毒性。鈣對緩解鋁毒有重要作用，因此酸性土壤溶液中Ca/Al摩爾比常被用作評估酸性土壤肥力退化和酸化影響森林生長的重要指標。
土壤酸化會影響土壤微生物的活動，因為大多數(shù)土壤微生物都對酸敏感。土壤酸化后土壤微生物的數(shù)量會減少，微生物的生長和活動受到抑制，并從而會影響到土壤有機質(zhì)的分解和土壤中碳、氮、磷、硫的循環(huán)。
我國對紅壤肥力退化的時空變化、退化機制、紅壤中養(yǎng)分循環(huán)特征等已開展大量研究。但紅壤酸化對土壤肥力和養(yǎng)分循環(huán)的影響研究有待加強。對酸性土壤的肥力狀況及肥力退化的恢復(fù)等研究較多，但土壤酸化過程與養(yǎng)分循環(huán)的交互作用和耦合機制等方面仍需深入研究。
4土壤酸化的長期定位觀測與模擬預(yù)測研究
土壤酸化是一個相對較慢的過程，即使在酸沉降和農(nóng)業(yè)措施影響下短期內(nèi)也很難觀察到土壤pH和其他土壤化學(xué)性質(zhì)的明顯變化。長期田間定位觀測研究為土壤酸化過程的定量認識提供了條件。Johnston強調(diào)了長期田間試驗在農(nóng)業(yè)、生態(tài)和環(huán)境研究中的價值，并以英國洛桑實驗站的長期田間試驗為例說明其在研究包括土壤酸度在內(nèi)的化學(xué)性質(zhì)演變的重要性。由于酸沉降等的影響，110年后洛桑實驗站林地土壤pH由6.2降為3.8，草地土壤pH由5.2降至4.2，進一步說明森林植被下的土壤更易酸化。
在美國于1970年開始的一項長期田間試驗結(jié)果顯示，施用銨態(tài)氮肥加速土壤酸化，且土壤酸度隨氮肥用量增加而增加。根據(jù)長期田間試驗數(shù)據(jù)結(jié)合土壤pH緩沖容量可以計算土壤的平均酸化速率，為評估土壤未來酸化趨勢提供參考。
酸化模型是研究土壤和地表水酸化的有用工具，特別是基于土壤酸化過程的理論模型在預(yù)測土壤和地表水未來酸化趨勢及在酸化土壤和地表水的恢復(fù)過程研究中發(fā)揮了重要作用。模擬預(yù)測結(jié)果可為土壤酸化控制提供定量依據(jù)。
5酸化土壤的改良與修復(fù)
施用石灰等堿性物質(zhì)改良農(nóng)田土壤酸度是酸性土壤地區(qū)的一項傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)措施，并已開展廣泛研究。一些工業(yè)廢棄物如粉煤灰、堿渣、磷石膏、造紙廢渣等也用于酸性土壤改良，其中磷石膏的應(yīng)用最廣泛。由于石膏(CaSO4)的溶解度大于石灰石(CaCO3)，其在土壤剖面中的移動性高于石灰石粉，對改良高度風(fēng)化的熱帶、亞熱帶地區(qū)的亞表層和底層土壤酸度有很好效果，已在巴西、美國和南非等地得到廣泛的推廣和應(yīng)用。
近年來的研究發(fā)現(xiàn)一些農(nóng)作物秸稈等農(nóng)業(yè)有機廢棄物可以改良土壤酸度，將農(nóng)業(yè)有機物廢棄物經(jīng)熱解制成的生物質(zhì)炭也是一種很好的有機改良劑。但農(nóng)業(yè)廢棄物及其衍生物對酸性土壤的改良研究大多停留在室內(nèi)模擬階段，離田間實際應(yīng)用還有較大差距。
Weligama等報道利用喜硝植物如小麥根系吸收硝態(tài)氮過程中釋放的氫氧根中和土壤酸度，隨后田間條件下的試驗進一步證明可以基于硝態(tài)氮誘導(dǎo)的根際堿化開發(fā)酸性表下層土壤的生物改良技術(shù)。但該方法目前僅在澳大利亞半干旱地區(qū)開展了小范圍的研究，對降雨量豐富的熱帶和亞熱帶地區(qū)其作用機制和效果有待研究。
雖然施用石膏和磷石膏可以改良熱帶、亞熱帶地區(qū)酸性底層土壤的酸度，但在石膏和磷石膏資源缺乏地區(qū)仍需開發(fā)新的方法。van der Watt在Nature上報道了一種利用煤炭中提煉的富非酸鈣改良亞表層土壤酸度的方法，發(fā)現(xiàn)其效果優(yōu)于石膏、EDTA鈣鹽、Ca(OH)2和CaCO3。由于亞表層土壤酸度問題至今仍是困擾土壤學(xué)家的難題，特別在熱帶和亞熱帶地區(qū)，對其改良原理和技術(shù)的研究亟待加強。
施用石灰等傳統(tǒng)改良技術(shù)在我國也得到普遍的應(yīng)用，磷石膏等工業(yè)廢棄物對我國酸化紅壤的改良效果也有一些研究。近年來我國在修復(fù)酸化紅壤的新方法研究中也取得進展，基于農(nóng)業(yè)有機廢棄物的有機改良方法、由農(nóng)作物秸稈制備的生物質(zhì)炭改良劑和有機物與無機堿性物質(zhì)配合制備的復(fù)合改良劑在室內(nèi)模擬條件下均取得很好的改良效果，但田間條件下的改良機制和效果有待研究。對于一些新的改良技術(shù)，還應(yīng)建立長期田間試驗，考察改良劑的長期效果及可能的負面影響。
6研究展望
雖然國內(nèi)外對土壤酸化及其調(diào)控已開展廣泛研究，取得了許多重要進展，但仍有一些問題至今還不完全清楚。特別在我國，由于酸沉降至今沒有得到有效控制，對土壤酸化的加速作用持續(xù)存在；土地的高強度農(nóng)業(yè)利用，大量銨態(tài)氮肥施用對農(nóng)田土壤的加速作用越加明顯。而且，在酸沉降和銨態(tài)氮肥影響下，我國酸化土壤的面積不斷擴大。
因此應(yīng)加強對酸沉降和高強度農(nóng)業(yè)利用等因素的長期影響下土壤的加速酸化機制的研究。建立一系列長期定位觀測試驗，在田間條件下研究并闡明土壤加速酸化的機制。在土壤酸化調(diào)控方面，要特別關(guān)注具有潛在酸化趨勢土壤的酸化控制，研發(fā)新方法，采取新措施，減緩?fù)寥浪峄倪M程，減輕土壤酸化對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境的危害。將化學(xué)方法、生物學(xué)方法與農(nóng)藝措施相結(jié)合建立綜合調(diào)控技術(shù)，可實現(xiàn)對紅壤加速酸化的長效控制。
