今年4月25日，國內一家網(wǎng)絡媒體刊發(fā)了一篇《國產鈦白粉產能占全球一半以上，但仍被卡脖子?》的文章稱：“中國的鈦白粉需求很大，而且沒有一個合格的氯化鈦白粉能夠代表中國，脖子牢牢地被國外卡?。粐a鈦白粉形成部分替代局面，但這并不代表國產鈦白粉已走向國際高端市場；全球680萬噸需求量的60%是對高性能鈦白粉顏料的需求，產能過剩，而造成產能過剩的重要原因是結構的錯配；高性能(氯化法)鈦白粉顏料產能利用率遠高于通用、低性能鈦白粉顏料的產能利用率······”。然而，業(yè)內專家及企業(yè)普遍認為，中國鈦白粉經過全行業(yè)同仁幾十年的不懈努力，目前，已經形成硫酸法、氯化法兩條腿并行，循環(huán)高端發(fā)展格局，行業(yè)正開始由大國向強國邁進。
產能集中度上升，國際競爭力增強
鈦白粉產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟秘書長、國家化工行業(yè)生產力促進中心鈦白分中心主任、我國鈦白粉知名專家畢勝介紹說，我國鈦白粉工業(yè)誕生于上世紀50年代中期，但真正發(fā)展時期是在1998年以后。當時，中國核工業(yè)404廠、重慶化工廠和濟南裕興化工總廠分別從東歐地區(qū)引進的規(guī)模各為1.5萬噸/年的硫酸法鈦白粉生產裝置建成投產；與此同時，遼寧錦州鐵合金總廠通過與外方技術咨詢聯(lián)合設計的方式也基本建成了初期規(guī)模為1.5萬噸/年的熔鹽法氯化鈦白粉裝置。
畢勝指出，以上4套當時較先進的鈦白粉生產裝置的建成，適逢國民經濟進入高速發(fā)展時期，市場需求量的不斷增加是所有產業(yè)成長的根基。這期間，3套引進的硫酸法裝置在引領行業(yè)發(fā)展方面起到了很強的示范性作用，此后鈦白粉行業(yè)的總體規(guī)模和產量得到連續(xù)性快速提升。
1998年，鈦白粉行業(yè)總產能只有19.4萬噸/年，當年產量為14萬噸；2002年，產能增加到47萬噸/年，產量達到39萬噸，超過日本，僅次于美國，居世界第二位；2009年，產能進一步提高到180萬噸/年，產量達到105萬噸，超過美國，居世界第一保持至今。
海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2023年一季度中國鈦白粉進口量累計約1.32萬噸，同比下降64.25%；累計出口量約43.71萬噸，同比增長12.65%。另有數(shù)據(jù)顯示，2022年中國鈦白粉產能470萬噸，進口量較2017年下降43%，出口量較2012年增長290%?！敖鼛啄陣鴥肉伆追圻M口量下降出口量增長，是因為國內龍頭企業(yè)氯化法鈦白粉產能的快速擴充有效緩解了對進口高端產品的依賴?！眹鴥纫患彝苛掀髽I(yè)負責人說。
畢勝表示，經過1998至今20余年的高速發(fā)展，鈦白粉行業(yè)的規(guī)模和質量得到全面提高。如今，中國硫酸法鈦白粉主產品正逐步向中高端發(fā)展，和國際同類型產品相比，無論是生產工藝、生產裝備和產品質量的差距都已很小，全面趕上甚至超過國際上硫酸法產品品質指日可待。
圖為龍佰集團氯化法鈦白份生產線
經過多年的發(fā)展，目前行業(yè)全鈦產業(yè)鏈企業(yè)有龍佰集團股份有限公司和攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司兩家，全流程鈦白粉企業(yè)43家。2022年全國鈦白粉產能、產量繼續(xù)保持增長趨勢，產能集中度進一步提高；同時，隨著現(xiàn)有生產規(guī)模的進一步擴大，國際競爭力不斷增強。
龍佰集團研發(fā)副總裁陳建立介紹說，目前，龍佰集團已建成全國最大規(guī)模的氯化法鈦白粉生產基地，形成河南佰利聯(lián)新材料公司和龍佰祿豐鈦業(yè)兩大氯化法基地，總產能達到66萬噸，且質量達國際同行最好水平。擁有龍佰集團和東方鋯業(yè)兩家上市公司，建成“鈦、鋯、鋰”三條產業(yè)鏈和創(chuàng)新耦合發(fā)展體系，是鈦白粉、鈦鋯金屬、電池材料、鋯材料等四大綠色新材料制造領域的佼佼者。2021年集團營業(yè)收入首次突破200億元，是“中國制造業(yè)單項冠軍企業(yè)”“2022中國制造業(yè)企業(yè)500強”“2022中國大企業(yè)創(chuàng)新100強”“中國石油和化工企業(yè)500強”。2022年集團營業(yè)收入超240億元。
鈦白粉產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟副理事長、中核華原鈦白股份有限公司實際控制人、運行總裁王澤龍表示，中國的鈦白產業(yè)從鈦白粉大國邁向鈦白粉強國的路任重道遠，需要我們一代又一代的鈦白人不懈努力持續(xù)奮斗。中核華原通過實業(yè)與資本兩翼齊飛，已經實現(xiàn)鈦白粉產能60萬噸、磷酸鐵10萬噸。完成凈資產過百億，營業(yè)收入過百億的雙百目標。
廣東惠云鈦業(yè)股份有限公司總經理何明川表示，惠云鈦業(yè)自成立以來，堅持創(chuàng)新驅動再賦能，強化企業(yè)創(chuàng)新主體地位，不斷加大研發(fā)和保護知識產權工作力度，在“勞模和工匠人才創(chuàng)新工作室”創(chuàng)新工作平臺下，依靠平臺優(yōu)勢，不斷將政策福利與金融活水引入公司創(chuàng)新土壤，加速推動科創(chuàng)成果轉移轉化，努力提升企業(yè)創(chuàng)新活力，不斷助力公司成為國內領先、國際一流的鈦白粉綠色發(fā)展生產商。
夯實循環(huán)經濟鏈、清潔生產是法寶
業(yè)內普遍認為，硫酸法鈦白粉生產工藝有瓶頸、有短板，攻克技術壁壘，實現(xiàn)循環(huán)經濟、清潔生產是制勝法寶。
畢勝指出，目前，全行業(yè)硫酸法企業(yè)，包括全鈦產業(yè)鏈企業(yè)全部不同程度實現(xiàn)了資源循環(huán)再利用，清潔生產已深入人心。
陳建立說，龍佰集團秉持“全產業(yè)、大循環(huán)”的產業(yè)創(chuàng)新理念，緊緊錨定綠色發(fā)展戰(zhàn)略，堅持不懈依靠創(chuàng)新驅動，成功實施大型沸騰氯化法、硫鐵鈦聯(lián)產法及“硫氯耦合”‘鈦鋰耦合’四大綠色清潔制造技術，實現(xiàn)經濟綠色循環(huán)。特別是行業(yè)首創(chuàng)的綠色耦合技術震驚業(yè)界，為推動中國鈦產業(yè)的可持續(xù)、高質量發(fā)展起到很好的引領效應。一是公司自主開發(fā)的“硫鐵鈦”循環(huán)經濟技術達到國際先進水平；二是首創(chuàng)的“硫氯耦合”技術成功將鈦白粉生產過程副產的低濃度硫酸廢水轉化成合成金紅石和聚合硫酸鐵等產品；三是公司站上新能源材料“新賽道”，首創(chuàng)鈦鋰耦合技術，打造從原料端至前驅體再到鋰電材料的完整產業(yè)鏈，年可回收利用硫酸亞鐵150萬噸、燒堿20萬噸、氫氣1.2億立方米。
王澤龍介紹說，中核鈦白經歷了三次鳳凰涅槃，浴火重生。通過產業(yè)結構調整、合理布局，公司現(xiàn)已發(fā)展成為全球第五大、全國第二大的鈦白粉生產企業(yè)，擁有安徽馬鞍山、甘肅嘉峪關和甘肅白銀三大生產基地。2021年，提出“硫-磷-鐵-鈦-鋰-釩”綠色耦合循環(huán)低碳產業(yè)項目。規(guī)劃新建年產20萬噸資源綜合利用項目，50萬噸水溶性磷酸一銨資源循環(huán)項目、50萬噸磷酸鐵及磷酸鐵鋰項目、100萬立方全釩液流電池電解液項目和2GW新能源發(fā)電等項目，引領產業(yè)實現(xiàn)戰(zhàn)略轉型。
據(jù)山東金海鈦業(yè)資源科技有限公司總經理陳金國介紹，該公司始終堅持綠色發(fā)展、低碳排放、循環(huán)經濟的發(fā)展理念，創(chuàng)建了鈦硫磷鈣鋰聯(lián)產及鈦白粉清潔生產循環(huán)經濟產業(yè)鏈，創(chuàng)建了魯北生態(tài)工業(yè)模式，被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署確定為中國生態(tài)工業(yè)的典范。
圖為山東金海鈦業(yè)資源科技有限公司鈦白粉生產裝置外景
金海鈦業(yè)始終堅持將循環(huán)經濟“減量化、再利用、資源化”的原則貫穿在各條生產線和各個生產環(huán)節(jié)，充分利用魯北企業(yè)集團現(xiàn)有的水泥廠、硫酸廠、磷銨廠、氯堿廠、氧化鋁廠等生產裝置，在企業(yè)內部、園區(qū)內部、產業(yè)內部和產業(yè)之間實現(xiàn)以廢治廢和資源綜合利用，做到清潔生產。
何明川表示，惠云鈦業(yè)始終以“發(fā)展循環(huán)經濟、創(chuàng)造綠色未來”為使命，采用清潔聯(lián)產硫酸法工藝生產鈦白粉，是一家具有獨特循環(huán)經濟優(yōu)勢的區(qū)域龍頭鈦白粉企業(yè)。依托當?shù)刎S富的硫鐵礦資源，與云浮水泥、石材等支柱產業(yè)緊密結合，在國內首創(chuàng)并形成了完整的“硫-鈦-鐵-鈣”循環(huán)經濟產業(yè)鏈，實現(xiàn)了以廢治廢和資源綜合利用，提高了經濟效益和環(huán)境效益，是我國第一家“硫酸法鈦白粉清潔生產和循環(huán)經濟產業(yè)鏈示范基地”。
何明川指出，公司研發(fā)了“基于硫化工鈦白副產物深度開發(fā)與應用”項目，大幅度提升其利用價值及削減鈦白副產污染物處置量，實現(xiàn)副產物的可持續(xù)利用，而且使硫化工鈦白副產綠礬及廢硫酸實現(xiàn)資源化利用，生產高附加值的鐵系產品，延伸硫酸法生產鈦白粉產業(yè)鏈。
何明川說，近年來，公司按照“智能工廠、智慧工廠”的模式，不斷推動工廠升級改造，在公司各工序實現(xiàn)自動控制，無人值守等，大大的提高了產品的穩(wěn)定性，為硫酸法鈦白工藝植入智慧、智能、自控的內核，使硫酸法鈦白更具創(chuàng)新活力。
中核華原總工程師張本發(fā)表示，該公司深耕鈦白粉行業(yè)三十多年，歷經多輪行業(yè)周期，享有行業(yè)“黃埔軍?！钡拿雷u，是中國鈦白粉行業(yè)的領軍企業(yè)。公司堅持創(chuàng)新驅動發(fā)展，積極構建綠色循環(huán)發(fā)展模式，突破了硫酸法鈦白粉企業(yè)的發(fā)展瓶頸，通過生產元素循環(huán)，硫、磷、鐵、鈦、鋰、釩綜合利用，產業(yè)共生耦合，打造鈦白粉產業(yè)鏈，以持續(xù)“探索”“創(chuàng)新”驅動，使公司實現(xiàn)可持續(xù)、高質量發(fā)展。
我國鈦白粉企業(yè)經過多年的發(fā)展，無論在工藝技術、裝備水平、產品質量、節(jié)能減排等方面取得了長足的進步，目前國內仍然以硫酸法工藝為主，約占總產能的85%，順應節(jié)能減排綠色發(fā)展的要求，資源循環(huán)利用清潔生產逐漸成為行業(yè)的共識。
氯化法從無到有，撐起高端新天地
陳建立認為，氯化法鈦白是當今世界鈦白粉生產技術的主流，代表著鈦白工業(yè)發(fā)展的方向，也是國內鈦白粉行業(yè)產業(yè)升級的方向。相比于硫酸法鈦白生產工藝，三廢產生量少，具有環(huán)保優(yōu)勢。硫酸法已被列入《產業(yè)結構調整指導目錄》限制類項目，“單線產能3萬噸/年及以上氯化法鈦白生產”列為鼓勵類項目。
對于氯化法鈦白生產的難點，陳建立分析說，從國內氯化法鈦白粉發(fā)展歷程看，技術開發(fā)受阻，技術引進受限，技術提升緩慢，是制約我國氯化法鈦白行業(yè)發(fā)展的主要因素，僅少數(shù)企業(yè)完全掌握了氯化法鈦白粉生產技術。
面對上述制約因素，雖經過幾十年努力，特別是今年國內幾套沸騰氯化鈦白裝置建成開車，國內基本掌握了氯化法鈦白技術，但是從計劃建設大型沸騰氯化裝置的企業(yè)來看，如何獲得先進、成熟、可靠的氯化法鈦白工藝技術仍然是最主要的困擾因素。解決技術來源是國內發(fā)展氯化法的重點任務之一，為此，國內企業(yè)付出了艱辛的步伐，進行了不懈努力，取得了豐碩成果。
漯河興茂鈦業(yè)通過自主研發(fā)及部分烏克蘭與歐洲沸騰氯化技術拼接，于2012年建成了第一條3萬噸/年氯化法鈦白生產線。該工程通過科技成果鑒定，具有了自主建設的工程和裝備能力，但后續(xù)還是開車不暢，最終停產。
圖為全國最大的氯化法鈦白粉生產基地
中信鈦業(yè)從2009年自主研發(fā)并建設了年產3萬噸熔鹽沸騰氯化生產線。6萬噸/年氯化法鈦白粉裝置2020年6月開工，2022年1月下旬，全系統(tǒng)實現(xiàn)一次試車成功，其鈦白粉產能由6萬噸擴增至12萬噸。宜賓天原10萬噸/年氯化法鈦白裝置2019年下半年全部投產；2022年4月魯北化工公告稱祥海鈦業(yè)6萬t/a氯化法鈦白粉裝置正式投產。
龍佰集團6萬噸/年大型沸騰氯化法鈦白粉生產線于2014年底建成，經過2015一整年的攻堅克難，最終成功掌握大型沸騰氯化鈦白粉生產關鍵技術，培養(yǎng)了一批氯化法鈦白技術研發(fā)、工程設計、建設、經營管理、技術管理、生產操作等各方面人才，為國內氯化法鈦白產業(yè)發(fā)展奠定了人才基礎。云南冶金新立6萬噸/年氯化法鈦白粉項目于2008年2月開工建設，2018年因技術制約全線停車多年。龍佰集團并購云南新立后，自2019年5月底成立復產專項工作組，僅耗時6個月便全面完成復工復產。近年來，龍佰集團大力復制、創(chuàng)新大型沸騰氯化生產線，已形成66萬噸/年氯化法生產線。
陳建立介紹，龍佰集團自主研發(fā)的高檔氯化法色母粒級鈦白粉(BLR-886)、高性能氯化法造紙級鈦白粉(BLR-852)、高耐候高光澤涂料級氯化法鈦白粉(BLR-896)、易分散低VOC涂料級氯化法鈦白粉(BLR-895)等產品均的開發(fā)等被專家認定為國際先進;基于氯化法的高端鈦白粉(BLR-895/896/886/852)生產關鍵技術及應用被專家認定為國際先進、部分國際領先。這些產品均已實現(xiàn)量產，得到國內外客戶的一致認可。
2022年國內氯化法鈦白粉總產量達到49.7萬噸，其中50%以上銷往國際市場。2022年，龍佰集團氯化法鈦白粉產量為30.94 萬噸，占國內氯化法鈦白粉總產量的62.25%;銷量27.57萬噸，其中約67%銷至國際市場。以上企業(yè)的規(guī)?；\行與產銷量的成績無一不彰顯著中國在氯化法鈦白粉上的技術進步和突破，中國鈦白粉行業(yè)已撐起高端應用新天地。
個性化高端產品，衣食住行全涵蓋
陳建立表示，龍佰集團開發(fā)的高端氯化法鈦白粉產品，以BLR-895、BLR-896、BLR-886、BLR-852為例，可以滿足不同用戶個性化需求。經過多年開發(fā)和持續(xù)優(yōu)化，現(xiàn)已成熟應用于各大領域，遍布人類生活的衣食住行等方方面面，并得到各下游應用領域頭部企業(yè)的認可，建立了長期穩(wěn)定的合作關系。
雪蓮?BLR-895和BLR-896氯化法鈦白粉均通過了SGS SVHC高關注物質，ROHS重金屬和EN71-3玩具標準測試，成功應用于全球高端涂料Top3企業(yè)。雪蓮?BLR-886產品通過SGS 歐盟食品接觸材料著色劑測試AP(89)1 測試，成功應用于全球色母粒Top3企業(yè)。雪蓮?BLR-852顏料以出色的遮蓋力和亮度，通過SGS 藍色羊毛法耐光性測試為7級，成功應用于全球層壓紙Top3企業(yè)。BLR-852專為裝飾紙層壓板而設計，已在全球領先特種紙制造商、浙江王紙業(yè)等企業(yè)層壓紙產品制造過程中得到廣泛應用。
陳金國表示，目前擁有20萬噸硫酸法金紅石型鈦白粉裝置，祥海鈦業(yè)6萬噸氯化法鈦白粉已投運;另外祥海鈦業(yè)30萬噸氯化法二期工程開展前期工作。隨著產能的不斷釋放，公司產品質量也大幅提升。在原有通用型6618產品基礎上開發(fā)了6668產品，一款藍底相的用于色漿色片的產品。同時還在塑料色母專用產品6658的基礎上進一步升級，牌號為R658，對標美禮聯(lián)RCL-69，在關鍵應用指標上可以完全達到RCL-69的標準，目前已開始推向市場。另外計劃今年9月底生產油墨專用產品，未來還會開發(fā)造紙、化纖等領域的專用產品，均對標國外同行業(yè)先進的產品，爭取多領域去爭奪市場。
圖為廣東惠云鈦業(yè)股份有限公司循環(huán)經濟硫酸法裝置外景
何明川說，公司開發(fā)高端系列產品完全可以替代進口產品，深受國內外用戶青睞。高端塑料專用金紅石型鈦白粉 R- K95的優(yōu)點為高穩(wěn)定性、低篩余物、低含水量、高分散性，高白度、高遮蓋力和藍色底相等；高端金紅石型鈦白粉 R-18產品適用于涂料、油墨和塑料等用途，亦可用于其他特種用途汽車修補漆、卷鋼涂料，產品具有高遮蓋力、高分散性、高耐候性及色相穩(wěn)定等優(yōu)點；金紅石型鈦白粉R-666、 R-668、R-2021產品廣泛的應用于塑料、涂料、塑料盒造紙等領域。
張本發(fā)介紹說，中核華原產品體系豐富，多以中高端產品為主。R-213，符合FDA，可與食品接觸，是專為高濃度薄膜級塑料色母、色片配方設計打造的高白度、藍底相產品;R-216，耐候性好、遮蓋強，專為戶外耐候要求較高的水性涂料、油性涂料配方而設計的產品，亦可用于油墨；R-2196+，高白度、色相穩(wěn)定、遮蓋力強，適用于各種溶劑型涂料，內外墻高光、亞光乳膠漆、工業(yè)涂料、油墨；R-2196，高光澤、極易潤濕和分散，適用于對色相有較高要求的溶劑型涂料；R-219，極佳的耐溫抗黃變性，適用于PVC型材、PVC管材、粉末涂料、路標涂料及耐候要求較高的塑料制品。
人均比肩發(fā)達國，市場需求還將提升
從全球來看，鈦白粉裝置產能利用率僅85%左右，從人均消費量呈逐漸上升趨勢來看，產量并不過剩。
2021年全球鈦白粉產能851.7萬噸，產量740萬噸，產能利用率87%，消費量780萬噸，人均消費量0.99kg/人，較2015年增長23.7%，呈現(xiàn)逐步上升趨勢。
2022年中國鈦白粉產能470萬噸，產量391.4萬噸，產能利用率83%，為近10年中等水平。鈦白粉2022年進口量較2017年下降43%，出口量較2012年增長290%；人均消費量1.86kg/人，較2012年增長47.6%，為發(fā)達國家人均消費量的一半左右。如果達到或者接近發(fā)達國家人均消費量的話，鈦白粉市場的需求量還將大大提升。
自2015年起中國鈦白粉出口直線增長，自2017年起鈦白粉進口大幅下降。其主要原因是，以龍佰集團為龍頭企業(yè)的高端氯化法鈦白粉的持續(xù)拓展和產能擴張;以中核華原、金浦鈦業(yè)、山東金海鈦業(yè)、山東東佳集團、惠云鈦業(yè)等為龍頭的硫酸法鈦白粉企業(yè)高端金紅石產品循環(huán)產業(yè)鏈的鞏固與壯大。
鹽酸法道路曲折，工業(yè)化疑點重重
據(jù)介紹，全球鹽酸法鈦白的制備工藝大致可分為3種，即美國 Altair 納米材料公司ANI法 、加拿大鈦有限公司CTL法 和中國張林倉ZLC法 。國外的鹽酸法鈦白工藝并無最新進展，而國內雖有不少研究機構對該方法做了大量研究工作，但鹽酸法制備鈦白的工藝始終未能實現(xiàn)工業(yè)化。
鹽酸法鈦白粉的制造工藝經過幾十年的探索，研發(fā)人員對其關注熱度也時有增減，隨著我國福建坤彩科技公司全球首套萃取法工藝10萬噸/年鈦白生產線的投產，國內對該工藝又有重提之勢。
鹽酸法以鈦鐵礦、鈦渣為原料，可同時生產銳鈦型、金紅石型及納米級 TiO2 材料。制備過程中的副產物 FeCl2、FeCl3熱水解可得到氧化鐵及鹽酸加以回收利用，萃取劑也可循環(huán)利用，降低生產成本的同時也減少三廢排放。但是該法也存在著缺陷和工藝瓶頸，酸解過程必須采用濃鹽酸，當鹽酸質量分數(shù)低于30%時酸解體系的效率大幅下降。其次濃鹽酸的揮發(fā)溫度低，不僅會對設備造成腐蝕，也會加大鹽酸的用量。并且后續(xù)水解得到的鹽酸濃度不到20%，實現(xiàn)閉路循環(huán)難度大。萃取除雜技術也不成熟，兩相分層速度慢，萃取劑價格高昂。目前針對鹽酸法鈦白除雜工藝的報道較少，已有文獻主要考慮鐵的去除，對于其他顯色雜質錳、釩、鉻等鮮有報道。時至今日，市場上仍未見到其量產產品。
美國Altair公司是世界上最早開展鹽酸法鈦白粉研究的企業(yè)，無論二氯氧鈦水解之后的干燥方式如何優(yōu)化，鹽酸酸浸與萃取的理論機理都是一樣的。低溫、低酸度的條件將大大降低酸浸反應速率，并對最終的收率產生嚴重影響;過高的酸浸溫度又會使得二氯氧鈦提前發(fā)生水解。因此酸浸溫度在70-80℃，酸浸后的酸度還要保證在22.5wt%以上，才能避免提前水解。加壓酸浸的條件(如專利所稱)決定了酸浸反應設備難以實現(xiàn)大型化。如果采用低壓酸浸，則會更多的廢鹽酸和含氯廢水，加大增加其三廢治理壓力。
結合當前鈦白主流生產工藝中出現(xiàn)的問題以及鈦白產品質量的要求，鈦產業(yè)的業(yè)內人士普遍認為鹽酸法鈦白制備工藝有廢酸、成本、設備、產品、除雜等5方面還有待解決。未來，鹽酸萃取法的發(fā)展主要集中在萃取技術改善、工藝設備耐腐蝕性提升、廢鹽酸再生和含氯廢水的治理等技術方面。
