一、磷石膏制酸的必要性
磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)排放的固體廢棄物，放置這些廢渣不僅大量占用土地，且易造成環(huán)境污染。目前我國磷石膏年排放量達(dá)到8000萬噸，年處理量不足其排放量的20%，且以生產(chǎn)低檔建材產(chǎn)品為產(chǎn)業(yè)鏈主體。建立大量化處理、低成本生產(chǎn)磷石膏制酸技術(shù)是打破磷化工發(fā)展瓶頸和實現(xiàn)磷化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要內(nèi)容，也是磷化工行業(yè)的迫切需求。
硫磺分解磷石膏制酸技術(shù)與脫硫后氧化鈣殘渣循環(huán)利用相結(jié)合，實現(xiàn)降低磷石膏制酸生產(chǎn)成本。該技術(shù)的應(yīng)用范圍可拓展到全國范圍，尤其是磷石膏集中排放地、需要大量利用硫酸的企業(yè)，同時也可擴(kuò)展到其它石膏品種，如脫硫石膏，鹽石膏等，如在脫硫石膏領(lǐng)域，脫硫后殘渣再循環(huán)送入電廠煙氣脫硫系統(tǒng)；鈣高值利用化后，可進(jìn)一步拓展該技術(shù)的市場空間，如在飼料級磷酸氫鈣或輕質(zhì)碳酸鈣行業(yè)，對降低其生產(chǎn)成本非常有利，以上這些都將是技術(shù)的潛在應(yīng)用對象。
二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及對比
傳統(tǒng)的磷石膏制酸技術(shù)（如魯北化工）均采用焦炭還原磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥，工藝能耗和經(jīng)濟(jì)成本較高，無法滿足我國磷石膏高雜質(zhì)的特殊性。目前全國以磷石膏制硫酸的產(chǎn)量占整個硫酸產(chǎn)量的不足2%。硫磺分解磷石膏制酸技術(shù)，可降低磷石膏分解溫度、提高煙氣中二氧化硫含量，再加上擴(kuò)展磷石膏中鈣資源利用途徑來降低磷石膏制酸過程成本，則是磷石膏制酸技術(shù)未來的發(fā)展趨勢，產(chǎn)業(yè)化后有望在未來磷石膏利用上形成大量消納和規(guī)?；茫罱K解決磷石膏污染的世界性難題。
與目前國內(nèi)外磷石膏制酸流程相比，硫磺分解磷石膏制酸技術(shù)的競爭優(yōu)勢主要體現(xiàn)于表1。
表1 硫磺還原磷石膏制酸的技術(shù)優(yōu)勢
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焦炭還原磷石膏 |
硫磺還原磷石膏 |
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脫硫原料 |
焦炭 |
硫磺+部分粉煤 |
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分解溫度/℃ |
1350~1450 |
1100 |
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氣相SO2組成（%） |
5.50~6.50（魯北處理石化廢酸后SO2濃度達(dá)到6.2%） |
11.00~12.00 （萬噸級實際數(shù)據(jù)11.05%） |
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脫硫過程 |
氧化還原在同一分解爐或窯中進(jìn)行，操作彈性小 |
氧化還原兩段操作，操作彈性大 |
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硫酸生產(chǎn) |
一轉(zhuǎn)一吸，SO2轉(zhuǎn)化率及吸收率均低于99%，尾氣SO2排放量大，需加氨中和達(dá)標(biāo) |
兩轉(zhuǎn)兩吸，SO2轉(zhuǎn)化率及吸收率均大于99.5%，尾氣SO2排放量小，可直接達(dá)標(biāo)排放 |
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磷石膏適用對象 |
國內(nèi)大多不能直接利用，必須摻天然石膏或其它 |
可直接利用各地石膏（磷石膏、脫硫石膏、天然石膏，鹽石膏），適合國情省情 |
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鈣的利用情況 |
生產(chǎn)的水泥標(biāo)號低，且不穩(wěn)定 |
代替石灰石，作為輕質(zhì)碳酸鈣、飼鈣、電廠脫硫或電石原料 |
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節(jié)能減排 （處理100萬噸磷石膏） |
消耗標(biāo)煤量：30萬噸 CO2排放量：99萬噸 |
消耗標(biāo)煤量：16萬噸 CO2排放量：53萬噸 |
以硫磺代替焦炭還原氧化兩段法分解磷石膏，在節(jié)能方面分解溫度可由傳統(tǒng)法的1400度降低至1100度，同時SO2窯氣濃度可由傳統(tǒng)法的5.5%提高到12%，以此減少焦炭燃燒過程中對環(huán)境的污染和CO2的排放，實現(xiàn)硫酸—磷酸(磷復(fù)肥)—磷石膏—硫酸的硫資源循環(huán)，緩解我國硫資源短缺的矛盾。分解后氧化鈣殘渣用于飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)、電廠脫硫、冶煉行業(yè)或電石生產(chǎn)等行業(yè)，代替部分石灰石，減排因其煅燒所產(chǎn)生的大量CO2，同時實現(xiàn)磷石膏中鈣資源的高值利用；此外該工藝可適用于我國高雜質(zhì)磷石膏國情，可從根本上解決磷石膏的堆存和污染問題，是磷石膏制酸的節(jié)能減排新路線，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。
三、主要研究內(nèi)容
硫磺分解磷石膏制酸項目從解決現(xiàn)有磷石膏制酸技術(shù)的問題（分解溫度高、能耗高、煙氣SO2濃度低、對磷石膏質(zhì)量要求高）入手，立足自主創(chuàng)新和集成創(chuàng)新，從關(guān)鍵技術(shù)研究、關(guān)鍵設(shè)備開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化示范三個層次來設(shè)立研發(fā)研究內(nèi)容，具體包括：節(jié)能化煅燒b半水石膏技術(shù)；硫磺低溫分解磷石膏制高濃SO2技術(shù)；氧化鈣殘渣的高值化利用技術(shù)；磷石膏制酸過程的關(guān)鍵設(shè)備和磷石膏制酸過程的系統(tǒng)集成及工程實施關(guān)鍵技術(shù)。
圖1 硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)總體方案路線圖
四、“十二五”萬噸級示范裝置運(yùn)行結(jié)果
該項目自2011年10月科技部立項以來，歷經(jīng)近五年的試驗和研究攻關(guān)，解決了多項技術(shù)難題，取得了階段性成果：形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硫磺分解磷石膏制硫酸的核心技術(shù)和裝備，建設(shè)了一套萬噸級磷石膏制酸示范裝置，實現(xiàn)半水石膏的節(jié)能化煅燒生產(chǎn)成本低于35kgce/噸；磷石膏分解過程氣硫系統(tǒng)操作穩(wěn)定，回轉(zhuǎn)窯運(yùn)行平穩(wěn)，磷石膏脫硫率>97%，分解溫度<1100℃，出窯煙氣SO2濃度約為11%~12%，形成包括飼料級磷酸氫鈣和輕質(zhì)碳酸鈣在內(nèi)的2項氧化鈣尾渣生產(chǎn)的鈣質(zhì)下游產(chǎn)品及生產(chǎn)工藝。示范裝置實現(xiàn)了1年以上運(yùn)行，現(xiàn)煙氣SO2并入企業(yè)硫酸生產(chǎn)，氧化鈣渣用于企業(yè)污水處理。
半水石膏煅燒裝置
萬噸級磷石膏分解裝置
經(jīng)試驗驗證和分析測算，項目技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢突出，低碳節(jié)能，按通常硫酸價格400元/噸計算，與一般硫磺制酸比較，噸酸成本低20%左右；硫磺價越高，差值越大。項目技術(shù)還可冶化結(jié)合生產(chǎn)高價值冶金爐料，大幅提升技術(shù)的市場競爭力。
五、20萬噸/年裝置生產(chǎn)成本與投資估算
若將現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行工程放大，建設(shè)“20萬噸/年硫磺分解磷石膏制硫酸裝置”，噸硫酸生產(chǎn)成本如下表2所示。
表2 單位生產(chǎn)成本估算表
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項目 |
單位 |
消耗定額 |
單 價 |
金額 |
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1 原材料 |
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75.66 |
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1.1 二水石膏(干基) |
噸 |
1.23 |
-40 |
-49.2 |
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1.2 硫磺(99%) |
噸 |
0.128 |
960 |
122.88 |
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1.3 水 |
噸 |
5.5 |
0.36 |
1.98 |
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2 燃料和動力 |
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324.0 |
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2.1 電 |
度 |
160 |
0.4 |
64.0 |
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2.2 標(biāo)煤（煅燒） |
噸 |
0.22 |
1000.0 |
220.0 |
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2.3 標(biāo)煤（脫水） |
噸 |
0.04 |
1000.0 |
40.0 |
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3 其他（副產(chǎn)品回收等） |
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-233.4 |
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3.1 氧化鈣渣(CaO~70%) |
噸 |
-0.53 |
280 |
-148.4 |
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3.2 蒸汽（10kg·f） |
噸 |
-0.85 |
100 |
-85.0 |
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4 工資和福利費(fèi) |
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31.5 |
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5 制造費(fèi)用 |
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20.0 |
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6 生產(chǎn)成本 |
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217.76 |
備注：表中不含折舊、管理、財務(wù)和增值等費(fèi)用
經(jīng)測算，建設(shè)一套“20萬噸/年硫磺分解磷石膏制硫酸裝置”約需投資6376.24萬元，配套30萬噸半水石膏粉線投資約2660萬元。
六、結(jié)語
開發(fā)磷石膏分解制硫酸的節(jié)能減排新工藝勢在必行，為當(dāng)前解決制約磷化工行業(yè)發(fā)展瓶頸所急需。降低磷石膏分解溫度、提高煙氣中二氧化硫含量和拓展磷石膏中鈣資源利用途徑是磷石膏制酸工藝節(jié)能增效的關(guān)鍵。硫磺分解磷石膏制酸新途徑，可降低磷石膏分解溫度、提高煙氣中二氧化硫含量，擴(kuò)展磷石膏中鈣資源利用范圍，通過小試、中試，技術(shù)上證明可行，產(chǎn)業(yè)化后有望在未來磷石膏利用上形成大量消納和規(guī)?；玫膶嶋H應(yīng)用技術(shù)。
項目聯(lián)系人：楊秀山 yangxiushan3@163.com
