1、前言

我國諸多工業(yè)行業(yè)尤其在有色金屬冶煉及硫酸生產過程中均產生含有高濃度砷、氟、氯及重金屬陽離子的強酸性廢水（污酸）。據不完全統(tǒng)計，僅有色金屬銅、鉛、鋅行業(yè)年排放強酸性廢水1000萬噸以上。此類廢水具有酸性強（硫酸濃度2%-20%）、排放量大、成份復雜（高）等特點。含有高濃度的重金屬、砷、氟和氯等陰陽離子1, 2。

傳統(tǒng)方法如石灰中和法、石灰-鐵鹽法等方法產生大量CaSO4、CaF2、As、Cu、Cr、Pb和Cd等重金屬的危險廢物混合物3-5，難以處置且存在潛在環(huán)境危害。隨著新環(huán)保法的實施，傳統(tǒng)處理方法已不能滿足企業(yè)強酸性廢水的處置需求。2016年頒布的《環(huán)保法修訂案》明確規(guī)定，嚴禁違法傾倒危險廢物。2016年11月24日國務院下發(fā)的《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃的通知》(國發(fā)〔2016〕65號)則提出：以含鉻、鉛、汞、鎘、砷等重金屬廢物和高毒持久性廢物等為重點開展專項整治。目前，諸多本行業(yè)生產企業(yè)存在強酸性廢水難以達標處理以及危廢大量積存等問題。

從資源回收利用角度，將強酸性廢水中的各個組分進行去除或資源化回收，同時實現酸液的回用，并實現危險廢物的極大減量化，是當前迫切的技術需求。因此，目前強酸性廢水處理的技術需求包括：

（1）強酸性廢水（污酸）中重點污染物選擇性分離去除技術，如氟、氯、砷去除技術，以及鎳、銅資源化技術；通過有害組分的選擇性分離與資源化回收，實現危險廢物的減量化。

（2）廢物無害化處置。重點研發(fā)危險廢物無害化處理新技術，包括表面包覆固定化技術、危險有毒組分回收技術等，最終實現危廢無害化和近零排放。

為促進冶煉行業(yè)強酸性廢水（污酸）處理回用技術進步，本研究組圍繞上述關鍵技術問題進行了系列技術研發(fā)。

2、強酸性廢水中氟、氯和砷去除新技術

2.1強酸性廢水中氟去除技術：

針對強酸性含氟廢水，研發(fā)了一種新型、高效的除氟藥劑。該藥劑尤其適用于10-20%的強酸溶液中高濃度氟的去除。通過條件優(yōu)化，除氟效率可達到80%以上。由于該除氟劑具有高選擇性，除氟產生的沉淀少，純度高，可作為含氟產品進行回收利用。另外，該沉淀產物疏水性強，易于固液分離。用常規(guī)的砂濾過濾即可將溶液的濁度從11.0 NTU降至0.34 NTU。該除氟劑克服了傳統(tǒng)鈣鹽和鐵鹽法除氟效率低、污泥產生量大、固液分離困難的缺點，且有利于資源的回收利用。該法有望成為一種新型、高效的除氟方法，或可在污酸以及冶金行業(yè)高氟工藝段中氟的去除方面得到應用。

2.2強酸性廢水中氯去除技術:

針對強酸性廢水中氯的去除難題，開展了強酸性廢水中氯的強化亞銅沉淀法去除技術研究。針對傳統(tǒng)亞銅除氯方法中存在的脫氯率有限、銅離子剩余濃度高、處理時間長、處理溫度高的問題，首次將光催化技術應用到亞銅法除氯過程中。開展了光照時間、硫酸濃度、銅粉投加量、二價銅投加量對脫氯效率影響的相關研究，發(fā)現在紫外光照射下，脫氯效率可由傳統(tǒng)方法的45%提高至85%，

處理時間由60分鐘降低至20分鐘。

圖2 強酸性廢水中氯去除工藝技術條件

2.3強酸性廢水中砷的硫化去除技術:

研發(fā)了新型硫化劑，解決了傳統(tǒng)硫化去除重金屬過程中硫化氫污染的問題。傳統(tǒng)硫化劑如硫化氫，硫化鈉，五硫化二磷，硫化亞鐵等去除重金屬的原理為，硫化劑水解或酸解產生硫化氫，利用硫化氫與特定重金屬溶度積較小的特性，使重金屬以硫化物沉淀的形式得以去除。然而，在去除過程中，為了達到良好的去除效果，硫化劑往往需要過量投加，產生硫化氫逸散。劇毒硫化氫會對操作人員和周邊環(huán)境造成極大危害。基于此研發(fā)了新型硫化劑，該硫化劑具有選擇性硫化去除重金屬的特點，即，在有重金屬存在的條件下可產生硫化氫，而一旦重金屬去除完全，則不產生硫化氫。即使該硫化劑過量投加，也不產生硫化氫污染問題。

針對強酸性廢水中砷去除的諸多技術難題，如五價砷難去除、投加過量硫化劑導致的硫化氫污染以及生成的硫化顆粒物粒徑較小、難以沉淀等問題，進行了深入系統(tǒng)的研究。研發(fā)了五價砷光致硫化去除技術6。強酸性廢水中五價砷的硫化去除過程中產生的中間產物硫代砷酸的生成和轉化速率非常低，導致五價砷硫化過程緩慢，去除率低，一直是技術難題，嚴重阻礙硫化技術的發(fā)展和應用。紫外光可促進硫化過程中硫代砷酸的生成和轉化速率，進而加速五價砷硫化去除速率，提高五價砷的去除率。研究發(fā)現，在紫外光下五價砷的硫化去除速率為黑暗時的200倍，砷的去除率可達99.9%。

砷和重金屬硫化去除過程中產生的顆粒物粒徑小，沉淀性能差，難以固液分離。研究發(fā)現，如圖4所示，在紫外光照射下，硫化顆粒物可發(fā)生光促凝聚，有望解決硫化顆粒物難以固液分離的技術難題。

3、展望

實現強酸性廢水中主要污染物的選擇性高效去除，有望極大降低強酸性廢水處理過程中危險廢棄物產生量，減輕企業(yè)環(huán)保壓力和廢棄物處置費用。與此同時，在國家環(huán)保要求日益提高的形勢下，實現稀酸回用、有價資源回收并實現廢水近零排放，也是強酸性廢水(污酸)處理的發(fā)展必然趨勢。除上述強酸性廢水中砷、氟和氯去除技術，本研究組目前正研發(fā)強酸性廢水中重金屬去除技術和危險廢物無害化技術，均已取得一定進展。